摘要：以TPEG、马来酸酐和富马酸为主要原料，在氧化还原体系下常温合成聚羧酸减水剂,研究了马来酸酐与富马酸摩尔比、反应温度、反应时间、还原剂等因素对聚羧酸减水剂性能的影响。反应起始温度为25-40°C,平衡时反应温度为40-60°C,采用APS和VC双滴加方式,滴加时间lh,保温时间为2.5h的条件下,合成的减水剂样品综合性能优异。从混凝土结果可以看出,在砂石料高含泥(6%)条件下,较普通聚羧酸减水剂优势明显增大,具有很好的适应性。

【关键词】聚羧酸减水剂;亚硫酸氢钠;应用

一、前言

减水剂作为现代混凝土中除水泥、砂、石、水和掺和料外,必不可少的一大组份。聚羧酸减水剂以其灵活的分子可设计性,可以根据需要制备出不同性能的减水剂产品,能够满足当代混凝土的多样性需求,得到了工程界的一致推崇。再加上其原料来源丰富,成为了减水剂的主要发展方向。

大多数聚酸制备工艺釆用聚醚单体作为底料,引发剂滴加或一次性加入,单体和链转移剂滴加的方法制备,近年来釆用氧化还原引发体系,使得反应温度从80°C以上降至室温即可进行,反应工艺得到大幅改善,产品性能也逐渐提高。大多数聚羧酸系减水剂的合成工艺中,采用巯基乙酸或巯基丙酸等作为链转移剂,且原料价格较高;亚硫酸氢钠作为链转移剂和还原剂在聚丙烯酸的制备中有较多应用,可有效降低聚合温度及调节聚丙稀酸分子量,但在聚羧酸减水剂合成中的应用研究较为少见,本文旨在研究亚硫酸氢钠作为链转移剂在聚羧酸合成中的应用效果,为聚羧酸外加剂工艺研究积累一些经验。

二、试验部分

1.试验原材料及仪器

原材料:甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG),重均分子量2400,马来酸酐(MAH),工业级;富马酸(FM),工业级;亚硫酸氢钠(SB),工业级;过硫酸铵(APS);抗坏血酸(Vc)，分析纯，化学纯试剂;洛阳中联水泥P.0 42.5;细度模数2.6的河砂;粒径5-20mm连续级配碎石;自来水。

仪器:500ml四口烧瓶;JJ-1增力电动搅拌器;调温电热套,;
2.聚羧酸减水剂的合成

称取一定质量的TPEG、MAH、FM、www.cdhuoda.comSB倒入装有温度计和搅拌装置的500ml四口烧瓶中,加入一定量的水,搅拌升温至25-30°C后,分别滴加APS溶液和Vc溶液,滴加时间为lh,然后保温反应一定时间,用40%氢氧化钠溶液调节pH为6~7,即得聚羧酸系减水剂。

3.产品性能测试

按GB/T 8077-2012《混凝土外加剂勻质性试验方法》中规定的方法测定水泥净浆流动度,水活达化工灰比为0.29,减水剂掺量均按折固掺量计;混凝土试验参照GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》、GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》、JGJ55-2011《普通混凝土配合比设计规程》规定进行。

三、结果与讨论

1.还原剂选用对产品性能的影响

亚硫酸氢钠不仅可以用作链转移剂,还可以同时用作还原剂。固定反应温度为40°C,滴加时间lh,保温反应时间为3h,MAH和FM摩尔比为1:1,MAH和FM与TPEG摩尔比为2.5:1, APS用量为TPEG用量的1%,底料SB用量为活性聚合单体总质量的0.8%,滴加料中用APS用量20%的SB配成的溶液与APS组成氧化还原体系,另一个采用同样用量的Vc与APS组成氧化还原体系,且把前者作为还原剂的SB加入底料中,以减水剂折固掺量0.1%时水泥净浆流动度为性能指标,考察两个还原剂对产物性能的影响。

实验结果表明,釆用SB作为还原剂,合成出的样品粘度小,净浆性能差,说明SB的还原性比Vc要差得多,在低温条件下,达不到有效降低APS产生自由基的活化能和提高引发活性的目的,因而本实验中选用APS与Vc构成的氧化还原体系进行研究。

2.正交设计与结果分析

固定反应温度为40°C,滴加时间lh,保温反应时间为3h, MAH和FM摩尔比为1:1,设计4因素3水平的正交试验,考察单体MAH和FM与TPEG摩尔比、APS用量、Vc用量和SB用量对产物性能的影响,以减水剂折固掺量0.1%时水泥净浆流动度为性能指标,其中APS用量为TPEG质量百分比,Vc用量为APS用量的质量百分比,SB用量为活性聚合单体总质量的百分比。

从正交实验结果的极差分析可以看出,影响产物性能的各因素影响力从大到小为MAH和FM与IPEG摩尔比、APS用量、SB用量和Vc用量,各因素极差不大,基本可以通过本次正交实验确定最佳工艺水平,MAH和FM单体与TPEG摩尔比为2.5时比摩尔比为3时产品具有更好的后期保持性。因此,最佳工艺条件选定为共聚单体与TPEG摩尔比为2.5,APS用量为聚謎用量的1%,Vc用量为APS用量的20%, SB用量为活性聚合单体总质量的0.8%。

3.马来酸酐和富马酸比例对产品性能的影响

马来酸酐和富马酸化学活性相似,都是一类不易自聚的单体,和TPEG则具有良好的共聚性。溶解性方面差别较大,富马酸比马来酸酐更难溶解,以至于全用富马酸和TPEG反应 会发现反应结束还有未反应的富马酸。羧基官能团属于聚豫酸减水剂的主导官能团,起主要的分散保持性能,另外酸酐基团在混凝土碱性条件下水解具有一定的缓释效果。因此,富马酸和马来酸酐的比例对产品性能的影响是最大的,从正交实验得到的最佳工艺基础上,固定马来酸酐和富马酸的总量与TPEG的摩尔比为2.5,调节富马酸和马来酸趼的比例,以减水剂折固掺量0.1%时水泥净浆流动度为性能指标,考察其对减水剂性能的影响。

可以看出,马来酸酐用量大,富马酸用量少时,由于起到主要吸附、分散基团的羧基官能团较少,不利于减水剂分子更好的吸附于水泥颗粒表面,故产物分散效果差,随着富马酸比例的升高,产物的分散性及保持性能都有大幅增加;但当富马酸用量过大时,其溶解性差、自聚活性低导致反应转化率降低,导致初始分散性大幅下降,同时酸酐基团比例的减少也引起保持性能的下降。根据以上结果分析马来酸酐和富马酸的最佳比例为1:1.5。

4.温度对产品性能的影响

反应温度主要对自由基产生数量、聚合活性产生影响,进而影响聚合程度,分子结构,以及产物性能。自由基反应属于放热反应过程,放热量大,在大规模生产过程中温度不易控制,有大幅度的升温过程,因而,温度影响显得尤为重要。从生产实际发现,一般聚合升温幅度为15-20°C,初始温度高,升温幅度大,且在1小时内升至最高,其后基本维持不变,因而,在实验室模拟实际生产升温过程,设计温度范围为2(TC-35°C、25°C-40°C、30°C-47°C、35°C-53°C、40°C-60°C,即在反应温度达到设计温度范围初始温度时开始滴加,lh内均勻升温至设计温度范围最高温度,然后继续保温反应3h,加碱中和后测试产物性能,以减水剂折固掺量0.1%时水泥净衆流动度为性能指标,考察反应温度对产品性能的影响。

可以看到,当保温阶段反应温度低于35℃时,对产物的水泥净浆初始流动性能,特别是保持性能有明显影响,当保温阶段反应温度处于40-60℃范围时,对产品性能的影响在测试误差范围内,因此可以看出,本工艺具有较大的温度控制区间,即反应起始温度在25>40℃范围内均可开始反应,利用反应自升温使后期反应温度在40-60℃范围内即可得到性能优异的产物,可根据环境温度选择适宜的起始温度,较低的初始温度利于无热源生产'从而可节约能源。

5.反应时间对产品性能的影响

反应时间主要影响反应活性单体的转化率,从而对产物性能产生影响,可以看出,随着反应时间的增加,产物性能增强,3.5h基本达到最优性能,再增长时间对产物性能没有明显影响。

根据以上工艺研究,得出最优生产工艺,即MAH和FM与TPEG的摩尔比为2.5:1,MAH和FM的摩尔比为1:1.5, APS的用量为聚醚用量的1%, Vc用量为APS用量的20%,SB用量为活性聚合单体总质量的0.8%,反应起始温度为25"40°C,平衡时反应温度为40-60℃。 APS和Vc釆用双滴加方式,滴加时间lh,保温时间为2.5h,得到聚羧酸减水剂。另外,固定其他条件不变,把SB换成巯基丙酸,通过调节巯基丙酸的用量,当巯基丙酸用量为活性聚合单体总质量的0.75%时,得到一个最佳样品,记为对比样1,以减水剂折固掺量0.1%时水泥净浆流动度为性能指标。

可以看出,用亚硫酸氢钠替代巯基丙酸作为链转移剂合成的样品,性能接近且从用量看,亚硫酸氢钠的链转移效果比巯基丙酸略差,也可能是部分亚硫酸氢钠通过酸碱中和或与APS氧化还原等副反应有所损失,而亚硫酸氢钠的成本要比巯基丙酸低的多,因而采用亚硫酸氢钠作链转移剂可降低聚羧酸减水剂的成本,提升产品性价比。

6.混凝土性能测试

以市面上销售的高减水聚羧酸减水剂作为对照样,进行的混凝土应用性能测试,砂子含泥分别为0.3%和6%,设计混凝土配合比:水泥砂:小石:大石为3.6: 12.98: 5.99:8.99,减水剂掺量为折固掺量,测试本工艺产品在混凝土中的应用性能。

可以看出,自制减水剂虽然在低含泥量材料中减水率低于市售产品,但其具有更好的混凝土坍落度保持能力;在较高的含泥量(6%)条件下,其优势明显增大,显示其良好的适应性,目前混凝土材料越来越差,适应性更好的聚羧酸减水剂产品更具应用价值和市场前景。

7.机理分析

由于聚羧酸减水剂是由具有不同竞聚率的不饱和单体之间的共聚反应制得的,共聚单体间不同的竞聚率造成聚羧酸减水剂分子单元之间连接方式和共聚活性的不同,进而影响分子结构和减水剂性能,众多研究表明,影响聚羧酸分子吸附性的结构因素是决定其吸附性的关键,与主链结构、侧链长短及密度、官能团种类及密度、分子量大小及其分布密切相关。

选用活性相近的单体才有可能得到共聚转化率高,有效成分含量大,性能好的产品。根据减水剂的吸附一~分散机理和主导官能团及空间位阻理论,羧基是聚羧酸减水剂中常见的主导官能团,起主要的吸附、分散、缓凝性能,减水剂分子通过羧基吸附于水泥颗粒表面,改变水泥颗粒表面电性,再加上聚醚长侧链的空间位阻作用,及在水泥颗粒表面形成水膜的润滑性能,从而具有优良的分散效果。由于马来酸酐和富马酸的聚合活性低,与较活泼的HPEG聚醚基本不发生共聚反应,因此,本工艺选择其与聚合活性匹配的TPEG聚醚进行聚合;同时选择马来酸酐和富马酸含有双羧基官能团的物质,从而提高减水剂分子中羧基密度,增大减水剂分子的吸附和分散能力,且酸酐具有的一定缓释效果,加上羧基的缓凝性,更增加了产品的保坍能力;通过SB较强的链转移效果,配合引发体系调节分子量,使得产品分子量及其分布落在最佳范围内;利用氧化还原体系,降低引发剂分解活化能,在低温下即可引发反应。一般来讲,提高酸醚比有利于减水剂分子更好的吸附于水泥颗粒表面,减水剂的初始分散性提高而保坍性下降,由于马来酸酐和富马酸含有双羧基官能团,可以使其与聚醚的摩尔比在较低的情况下,就可达到在水泥颗粒表面产生吸附的足够豫基密度,而且其自聚活性低,富马酸和马来酸軒若用量过多则会有部分不能参加共聚反应引起单体转化率的下降,从而低酸醚比使侧链密度增加,减水剂的空间位阻提高,利于混凝土工作性的提高及产品适应性的增强。

另外,本工艺采用亚硫酸氢钠作为链转移剂,证实了其具有与巯基丙酸相近的链转移能力,从而可以代替巯基丙酸,降低聚羧酸生产成本;本工艺无“三废”排放,生产工艺绿色化,环保性更好;利用氧化还原引发体系,常温下即可合成,保温过程在聚合放热带来的温升下进行,无需外来热源,反应工艺更加简化,进一步降低成本。

四、结论

1.合成了一种聚羧酸减水剂,最优合成工艺为MAH和FM与TPEG的摩尔比为2.5:1,MAH和FM的摩尔比为1:1,5, APS的用量为聚酸用量的1%,还原剂Vc用量为APS用量的20%, SB用量为活性聚合单体总质量的0.8%,反应起始温度为25-40℃,平衡时反应温度为40-60℃,APS和Vc采用双滴加方式,滴加时间lh,保温反应时间为2.5h。

2.本工艺釆用亚硫酸氢钠作链转移剂,成本得到降低,利用氧化还原体系在常温合成,对生产条件要求低,节约能源,绿色环保。

3.本工艺合成的产品在混凝土砂石料含泥量大的情况下有更好的适应性。