果汁废水 中焦亚硫酸钠 的化学处理
3．1 焦 亚硫酸 钠 的去 除原理
焦亚硫酸钠(Na。S2O )中的 S元素为+4价 ，处于中间价态 ，可以被氧化成为 S0；一，亦可 以被还原成
为单质 S或一2价的 S ．由于果汁废水的酸度较大，会产生 H。S恶臭 ，因此不用还原法进行处理 ，而采用
氧化法来消除焦亚硫酸钠对生物法的运行障碍．常用的化学氧化剂有 H。02，MnO2，O3和空气 中的 02等．
在水处理中，前两种氧化剂均涉及所投放药量的问题 ，而后两种是 比较安全且几乎没有副作用 的氧化剂．
我们选择 o。和空气做对比进行去除防腐剂焦亚硫酸钠的实验室处理．
下面对氧化法机理做 以简单探讨．
NaS。O 是由 2分子亚硫酸氢钠 (NaHSo。)脱水而成 ，在水溶液 中，焦亚硫 酸根离子(S0l一)可水解
成亚硫 酸氢根离子(HSO~-)：
—一H O
s2Oj一 2HSOa (1) n 2u
亚硫酸(H2SO。)是一个二元酸 ，在 25℃温度下 的 pKa．1—1．81，pK 一6．91；在水溶液 中亚硫酸根离
子 (SOi一)和 亚硫 酸氢 根离子 (HSO~-)，呈 如下 平衡 ：
So；一+H2O：~ 'HSO3+oH一 (2)
根据以上平衡 ，当溶液 的 pH不同时，这 3种抗氧剂(SO；一、HSO~-和 SOi一)存在的方式也不相 同．当
溶液的 pH>6．91时主要 以 SO；一的形式存在．当 1．81<pH<6．91时主要 以 HSOa的形式存在 ，HSO~-
和 SO；一均可 被氧 化_9]．
其反应式及标准电极电势如下：
2HSO~-一SzO；一+2H +2e _E{一 -0．455V(25℃ )
Soi +2oH一一SOi一+H2O+2e E2—0．936V(25℃ )
H2SO3+H2O—SO：一+4H++ 2e E9一O．172V(25℃)
而氧化剂 O。和 O 的标准电极电势为
O3+2H++2e=O2+H2O E；=：=2．076V(25℃ )
O2+4H++4e=2H2O E2—1．229V(25℃ )
o2+2H2o+4e：4OH— E2—0．401V(25℃)
由以上数据可以看 出，臭氧的电极 电位最高 (2．076V)，因此氧化能力最强 ，碱性介 质中空气 中氧的
氧化能力较弱(O．401V)．但是果汁加工废水中由于存在大量 的有机酸，主要为苹果酸(约 占 70％)、柠檬
酸 (约 占 2O9／6)、琥珀酸(约 占 7 )等 ，致使废水的 pH值较小 ，因此氧化过程主要处于酸 陛氧化介质 中，氧
化 能力 较强 ．
3．2 焦亚 硫酸 钠 的化学 处理 过程
对该废水进行了 1个月的可生化性 、厌氧、好氧等工艺小试表明 ：果汁废水对微生物有明显抑制作用 ，
但该废水先经氧化处理后 ，对驯化活性污泥无 明显的抑制作用．废水先经吸附过滤、氧化后再经过 UASB
的处理 ，可去除 6O ～70 COD，处理系统 内形成颗粒污泥，BOD／COD增加到 0．40左右．厌氧出水经生
物接触氧化法 ，可去除 8O％COD．因此 ，确定工艺流程如图 l所示．
进水

出水
果汁废水酸 陛较强 ，有利于氧化反应 的进行 ，亦可大大提高焦亚硫酸钠的去除率．取原水样 ，并将原水
样经生活污水稀释后使得 CODc约为 1500mg／L，水样呈现浑浊的棕黄色 ，同时也略微提高了进水水质的

 2018/9/11 10:26:02
第 2期 孙好芬 ，等 ：果 汁加工 废水 中焦亚硫酸钠的化学处理 79
BOD．废水在除去颗粒较大的物质后进入厌氧水解池(UASB反应器)，然后进入曝气池进行好 氧处理 ，基
本可达标排放．
NaS2O 在果汁废水 中主要以 HSO~-形式存在 ，因此对于废水中 Na。SO 的测定 ，需转化为对 HSOy
的测定．为了避免废水中其他物质干扰 ，必须做空 白实验加以对照．由于 SOj一含量较高 ，故实验过程 中不
用分光光度 比色分析 ，而使用氧化还原滴定法——碘量法进行分析．
3．2．1 实验 用 品
试 剂 ：升华 I2(A．R．)，盐 酸 (A．R．)，Na2S2O3·5HzO(A．R．)，K2Cr2O7(A．R．)，KI(A．R．)．
器材 ：50mI和 1mL移液管各 1个 ，250mL碘量瓶 3个 ，25mL棕色滴定管 1支，1000mL棕色容量
瓶 1个 ，100mL带胶头滴管试剂瓶 2个．
设备 ：分析天平 1台(感量为 0．1mg)，德 国赛多利斯 TE214S；手提式臭氧发生器 l台，青岛维斯特生
产 ；小型空气泵 1台，AP一1000．
3．2．2 实 验 步骤
1)试剂 的配 置 与标定 ．
NaS2O。标准溶液 ：0．09821mol／I，可先粗配 ，再用 K2Crzo 和 KI进行标定；
碘标准溶液：0．09690mol／L，可先粗配，再用上述 Na。S。O。标准溶液来标定 ；
稀盐酸 ：浓盐酸与水的体积比为 2：1；
淀粉指示剂 ：1 的淀粉水溶液 ；
Fe。+溶液 ：19／6FeC13水溶液 ；
Mn。+溶液 ：1 MnC12水 溶液 ．
2)果汁加工废水 中亚硫酸氢根(HSO{)的测定．
准确量取水样 20．00mL，碘标液(I)10．00mL，置于 250mL的碘量瓶中，加入 40mL蒸馏水稀 释，
密塞 ，混合后静置 5rain．再加 1mL稀盐酸混匀 ，以 Na。S203标准溶液滴定至淡黄色时 ，加入约 1mL1
的淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失为止．
Na2S2O 的含量 ：
(2X10．00XCrCNa2s2×a2s2()3)× 静×丢
V 一 l× 10一。
式中：CN。S2()5为 Na2$205的含量 ，g／L；c S2O3为滴定过程 中所用 Na2s203的含量 ，tool／L； U3为滴定
过程中所用 NazS2O3的体积 ，mL；CI为碘标液 的浓度 ，tool／L； 为样品体积 ，mL；MN~s2os为 Na2S205
摩尔质量 ，g／tool，取 190．11g／too1．
3)实验室 去 除 NaSzO 的化 学处 理方法 ．
共采用4种不 同的处理方式 ：连续单纯空气 曝气氧化处理 、单纯臭氧氧化处理 、空气联合Mn。+催化
氧化处理 以及 空气联 合 Fe。+和 MnOz
催化氧化处理 ，每隔 30rain取样 1次进
行测定 ，直至去除率达到 9O 以上．
4 结果与分 析
实验结果如图 2所示．
1)从单纯空气 氧化处理 的数据 中
发现 ，24h内 NazSO 的整个去除过程
比较缓慢，即使 在 24h后 ，去除率也仅
达 66 ，分析其 主要原 因可能是 ：①空
气中氧的含量不够高 ；②空气氧的 电极
电位(<1．229V)较低，总之，氧化还原
处 理 时 间 ／h
不 同处理条件下焦亚 硫酸钠 的去除率
+ 空 气 氧 化 ；一 臭 氧 氧 化 ；十 Mn。催 化 氧 化；—o— Fe“以及MnO：催 化 氧 化